Лазерный мир

Химики из Германии и Египта впервые продемонстрировали ускорение межмолекулярной реакции путем возбуждения колебаний отдельных связей в молекулах инфракрасным лазером. Прирост в скорости почти на 24 процента удалось зафиксировать в реакции полимеризации уретана под действием фемтосекундных лазерных импульсов. Такой подход поможет проводить без нагрева некоторые химические процессы, обычно требующие повышенных температур и открывает новые возможности для управления реакциями и создания более дешевой фотолитографии. Исследование опубликовано в журнале Nature Chemistry, кратко о нем сообщает Chemistry World.

Acceleration of a ground-state reaction by selective femtosecond-infrared-laser-pulse excitation
Infrared (IR) excitation of vibrations that participate in the reaction coordinate of an otherwise thermally driven chemical reaction are believed to lead to its acceleration. Attempts at the practical realization of this concept have been hampered so far by competing processes leading to sample heating. Here we demonstrate, using femtosecond IR-pump IR-probe experiments, the acceleration of urethane and polyurethane formation due to vibrational excitation of the reactants for 1:1 mixtures of phenylisocyanate and cyclohexanol, and toluene-2,4-diisocyanate and 2,2,2-trichloroethane-1,1-diol, respectively. We measured reaction rate changes upon selective vibrational excitation with negligible heating of the sample and observed an increase of the reaction rate up to 24%. The observation is rationalized using reactant and transition-state structures obtained from quantum chemical calculations. We subsequently used IR-driven reaction acceleration to write a polyurethane square on sample windows using a femtosecond IR pulse.
https://www.nature.com/articles/nchem.2909

Упрощенно, все химические реакции протекают похожим образом. Исходные реагенты сталкиваются между собой и образуют переходное состояние с повышенной энергией. Затем это переходное состояние распадается и образуются продукты реакции — их суммарная химическая энергия меньше, чем энергия исходных веществ. Такие энергетические изменения можно сравнить с подъемом в гору и последующим спуском до точки, лежащей ниже, чем начало пути.

Чтобы ускорить протекание химической реакции, необходимо либо увеличить исходную энергию молекул, тогда они чаще будут достигать переходного состояния (пика горы), либо уменьшить энергию переходного состояния (высоту горы). Первое достигается повышением температуры, второе — добавлением катализатора, облегчающего ориентацию и сближение молекул в переходном состоянии. Однако повышение температуры активизирует сразу большое количество разных химических процессов, а необходим, как правило, только один конкретный — с разрывом и образованием конкретных химических связей.

Теоретически было предсказано, что можно активизировать для химической реакции только определенные связи в молекуле-реагенте. Это возможно благодаря тому, что разные химические связи колеблются на разных частотах, и, подобрав определенную частоту можно «раскачать» нужную связь. Однако до сих пор это предсказание было проверено только на одномолекулярных реакциях разрыва связей в газовой среде.

Химики под руководством Карстена Гейне из Свободного университета Берлина, впервые показали, что для межмолекулярной реакции в жидкости тоже возможно такое избирательное ускорение. Ученые взяли за основу реакцию образования уретанов из изоцианатов и спиртов. С помощью фемтосекундного лазера, энергия фотонов которого совпадала с энергией колебания связи O-H в молекуле спирта, химикам удалось ускорить реакцию образования уретанов примерно на 24 процента. Исследователи отдельно отмечают, что источником ускорения не мог быть нагрев раствора — не было зафиксировано никакого изменения температуры.

Квадрат из полиуретана, полученный облучением раствора импульсами ИК-лазера Till Stensitzki et al., Nature Chem., 2018

С помощью того же лазера ученым удалось продемонстрировать процедуру фотолитографии на примере синтеза полиуретана в жидкости. Просто перемещая точку фокусировки и изменяя диаметр пятна лазера, химики создавали квадраты из полиуретана с изменяемой шириной сторон. Концентрация полиуретана в стенках квадратов была в 20 раз выше, чем в остальном растворе.

«Наш метод позволяет как ускорять, так и замедлять желаемые или нежелаемые реакции» — рассказывает Карстен Гейне. — «Это откроет новые стратегии для оптимизации любых химических процессов, ускоряемых нагревом, например, синтеза антибиотиков. Что, в свою очередь, уменьшит их стоимость».

Источник: https://nplus1.ru/news/2018/01/08/IR-laser