Лазерный мир

Е.Н. Бауло, Л.В. Кучеренко, И.М. Слабженникова, С.Н. Мухина // ЖУРНАЛ Научные труды Дальрыбвтуза, 2013

Аннотация:

Представлены экспериментальные исследования элементного состава морской воды с использованием метода лазерной искровой спектроскопии. Цель исследований — выбор оптимальных методик возбуждения лазерной плазмы на поверхности воды. Рассмотрены методики многоимпульсного возбуждения лазерной плазмы, возбуждение лазерными импульсами наносекундной и фемтосекундной длительности. Определены пределы обнаружения некоторых химических элементов с использованием этих методик.

Марикультура оказывает на окружающую среду негативное воздействие метаболитами выращиваемых гидробионтов, остатками кормов, техническими конструкциями, токсическими веществами, нарушением структуры биоценозов и экосистем. Это может привести к возникновению заболеваний в марихозяйствах и прилежащих водах. Очевидная полезность морских ферм для человека может обернуться необратимыми последствиями для окружающей природы, с чем уже столкнулись мариводы Китая. В настоящий момент неизвестна степень экологической опасности плантаций марикультуры для различных природных условий дальневосточных морей и не разработана система ограничений и рекомендаций в этой области.

Обеспечение экологической безопасности выращиваемых объектов аквакультуры тесным образом связано с разработкой новых методов оперативного экологического мониторинга водных акваторий.

Современный уровень мониторинга водных акваторий предполагает разработку методов контроля качества воды, который осуществляется оперативно и в различных пространственных масштабах: от микромасштабов, внутри которых происходит определение концентрации веществ загрязнителей, или мониторинг состояния клеток водорослей (фитопланктона), до макромасштабов (климатических масштабов), где осуществляется мониторинг за динамикой и пространственным распределением веществ, представляющих угрозу для экологии (нефтяных загрязнений, выбросов веществ с различных производств и т. д.), а также за состоянием морских экосистем (фитопланктонных сообществ).

Актуальность данной работы по исследованию качества водных акваторий в местах выращивания объектов аквакультуры вызвана необходимостью разработки и внедрения в практику водоохранных мероприятий новейших лазерных технологий. Одним из решающих факторов качества воды является наличие в ней предельно допустимых концентраций (ПДК) химических элементов, превышение которых переводит химические элементы в разряд загрязнителей водных бассейнов. Элементы-загрязнители тормозят естественные процессы самоочищения водоемов, поэтому необходимо определять их содержание и качественно, и количественно. Число контролируемых показателей качества воды колеблется от 33 до 99 [1]. Среди них важными являются показатели, связанные с концентрациями тяжелых металлов, превышение которых приводит к необратимым процессам в гидросфере. Проведение оперативного контроля загрязнения водных акваторий позволит проводить оценку пространственно-временной изменчивости содержания элементов-загрязнителей в различных временных и пространственных масштабах, что обеспечит высокий уровень автоматизации сбора данных. Последнее обстоятельство является особенно важным для использования математических моделей при прогнозировании динамики загрязнения водных бассейнов в местах выращивания объектов аквакультуры.

Результаты и их обсуждение

В работе обсуждаются возможности наиболее перспективного из существующих на настоящее время лазерных методов, предназначенных для исследования жидких сред -методов лазерной искровой спектроскопии (ЛИС). Существует довольно широкий круг задач, где использование этого метода позволяет получать результаты на новом качественном уровне. К таким задачам следует отнести прежде всего те, при решении которых необходимо осуществлять одновременный контроль за химическим составом исследуемых объектов и параметрами, характеризующими их состояние или их изменение под воздействием внешних процессов (включая антропогенные воздействия).

Морские экосистемы обладают широким спектром физических, химических и биологических механизмов, посредством которых загрязняющие вещества могут быть выведены из нее без серьезных нарушений биогеохимических циклов элементов и изменений биоты. Но когда концентрации загрязняющих веществ в среде достигают уровня, превос-

ходящего ассимиляционную емкость экосистемы, они начинают влиять на выживаемость, репродуктивную способность, рост и двигательную способность гидробионтов.

Контроль экологического состояния природных морских экосистем также носит сложный, многоступенчатый характер. Главной особенностью организации такого контроля является необходимость проведения его в несколько этапов, которых в простейшем случае может быть два — оперативный и аналитический. Метод ЛИС, обладая оперативными качествами, должен использоваться для решения широкого круга экологических задач, в частности, для экологического мониторинга водных сред в местах воспроизводства аквакультур.

При применении оптических технологий решаются несколько взаимосвязанных задач:

— проведение натурного гидрооптического эксперимента с целью изучения пространственно-временной структуры световых полей в изучаемой акватории и измерение вторичных оптических характеристик морской воды;

— решение обратной задачи восстановления первичных гидрооптических характеристик морской среды по результатам такого эксперимента;

— переход от пространственно-временного распределения первичных гидрооптических характеристик морской среды к соответствующему распределению ее интегральных океанологических и экологических характеристик на основе использования соответствующих алгоритмов восстановления;

— оценка экологической обстановки в контролируемой акватории на основе восстановленного по результатам натурных гидрооптических исследований распределения интегральных экологических характеристик морской среды [2].

Таким образом, использование современных оптических методов экологических исследований позволяет осуществлять экспрессный экологический контроль состояния морской среды в местах интенсивных техногенных воздействий. К этим методам относится и метод ЛИС, но первоначально чувствительность этого метода не позволяла использовать его для решения прикладных задач, связанных с оперативным определением элементного состава водных сред.

Границы диапазонов концентраций каждого элемента целесообразно устанавливать отдельно для океанических и морских условий, поскольку пределы колебаний и причины изменчивости содержания металлов в пелагиали океана и в морских бассейнах различны.

При установлении морских ПДК широко используется и традиционный токсикологический метод, основанный на результатах экспериментальных поисков границ между токсическими, пороговыми и недействующими концентрациями токсичных веществ для разных видов, групп и стадий развития гидробионтов.

Токсический эффект рассматривается как результат взаимодействия трех факторов: организма, совокупности организмов, количества токсичных веществ и времени. Изучают зависимость токсического эффекта от концентрации при фиксированном времени и изменении токсического эффекта во времени при определенной концентрации вредного вещества в среде. По полученным результатам, кроме токсичных пороговых и максимально недействующих (подпороговых) концентраций, определяют еще — уровень, вызывающий летальный исход для 50 % организмов в острых опытах длительностью от 2 до 96 ч, и ЕС100 — уровень смертельных концентраций в острых опытах.

По данным табл. 1 виден значительный размах диапазонов пороговых и токсичных концентраций для большинства групп морских организмов [2]. В этом проявляются особенности группового реагирования гидробионтов на токсичные вещества различного происхождения.

Повышенной чувствительностью к действию токсичных веществ обладают планктонные ракообразные с их способностью к накоплению большого количества загрязняющих примесей вследствие фильтрационного механизма питания.

Лазерный спектральный анализ веществ с использованием метода ЛИС относительно недавно стал применяться к исследованию элементного состава жидкости. Стандартные методики определения концентрации вещества с использованием возбуждения эмиссионных спектров исследуемых веществ основаны на измерении зависимости между интенсивностью эмиссионных линий и концентрацией вещества.

В данных экспериментах возбуждение плазменного факела проводилось одиночным лазерным импульсом длительного порядка 20 нс и энергией в импульсе 0,3 Дж при длине фокусного расстояния фокусирующей линзы 20 см.

Была установлена зависимость контраста линии 5790 А дублета № от высоты над поверхностью раствора, изображенная на рис. 1. Каждая точка соответствует величине, усредненной по десяти лазерным импульсам.

Метод двухимпульсного возбуждения оптического пробоя на поверхности исследуемых веществ предложен для повышения контраста эмиссионных линий регистрируемых элементов. При этом оба возбуждающих импульса были гигантскими с длительностью порядка десятка наносекунд. Величина увеличения контраста линий зависела от временной задержки между импульсами. Величина задержки, в свою очередь, определяется материалом мишени и условиями возбуждения плазменного факела. Для жидкостей применение такой методики дает значительное увеличение контраста линий. При этом увеличение контраста линий происходит за счет изменения параметров лазерной плазмы, в частности, повышения ее температуры, поскольку второй импульс подается тогда, когда лазерный пробой от первого импульса уже сформировался и излучение второго импульса сильно поглощается плазменным факелом. Повышение контраста за счет использования второго импульса модулированной добротности возможно только до определенного предела, когда повышение температуры плазмы уже не будет приводить к повышению контраста эмиссионной линии.

Следующий этап в повышении чувствительности метода ЛИС — это методика многоимпульсного возбуждения, которая также приводит к значительному повышению интенсивности эмиссионной линии. В этой методике используются два импульса: первый -импульс свободной генерации, второй — импульс модулированной добротности. Первый импульс имеет плотность мощности, не достаточную для развития процесса диэлектрического пробоя или взрывного вскипания жидкости (по крайней мере, в той части длительности импульса, которая предшествует приходу импульса модулированной добротности). Как известно, плотность энергии, необходимой для взрывного вскипания воды, составляет величину порядка 2,5 Дж/см, при плотностях, меньших, чем эта величина, нагрев жидкости лазерным излучением не будет приводить к вскипанию жидкости за счет механизма теплопроводности. Нагрев жидкости будет приводить к интенсивному испарению жидкости и созданию в очень тонком приповерхностном слое насыщенных паров, в которых будут находиться и атомы элементов, растворенных в жидкости. Теперь, если в такую

систему подать лазерный импульс с плотностью мощности, превышающей порог пробоя, то лазерный пробой будет развиваться в этом приповерхностном слое, который обогащен элементами, присутствующими в исследуемой жидкости.

Экспериментальная проверка вышеизложенного утверждения была осуществлена на лабораторной установке. Длительность импульса лазера, работающего в режиме свободной генерации, по полувысоте равнялась 200 мкс, длительность гигантского импульса второго лазера равнялась 20 нс. Эксперименты проводились как на модельных растворах № и Са в дистиллированной воде, так и на реальных пробах морской воды. На рис. 2 приведены результаты экспериментов по двухимпульсному возбуждению плазменного факела на поверхности модельного раствора Са.

Использование лазерного импульса сложной формы позволило значительно поднять контраст эмиссионных линий на фоне рекомбинационного спектра лазерной плазмы и уменьшить значения минимально обнаружимых концентраций. На рис. 3 приведены спектры, полученные при возбуждении плазменного факела на поверхности пробы воды при измерении концентрации Са.

На рис. 3, а приведены спектры № и Са, отснятые при возбуждении одним гигантским импульсом, на рис. 3, б приведен спектр, полученный при использовании одного импульса для возбуждения дублета К в морской воде. Рис. 3, в соответствует случаю, когда в той же пробе (содержанием Са порядка 0,3 г/л) возбуждение эмиссионных спектров было проведено с помощью лазерного импульса сложной формы.

Дальнейшее повышение чувствительности метода ЛИС расширяет границы его применения, в частности, для решения задач экологического мониторинга водных сред. Одним из следующих этапов повышения чувствительности является применение методики возбуждения лазерного пробоя импульсами наносекундной длительности.

Следующий этап в развитии метода ЛИС — это возбуждение лазерного пробоя импульсами фемтосекундной длительности. Термодинамические параметры плазмы в области пробоя существенным образом отличаются от таковых при использовании наносе-кундных лазерных импульсов, что приводит к тому, что интенсивность непрерывного фона излучения плазмы значительно ниже. Изменяется и динамика сплошного и эмиссионного спектров излучения лазерной плазмы при переходе от наносекундной длительности к фемтосекундам. Применение фемтосекундных лазеров при изучении биологических объектов, таких, как бактерии, клетки фитопланктона, клетки тканей имеет ряд преимуществ и позволяет создавать новые методы исследования в различных приложениях. Так, метод лазерной искровой спектроскопии с фемтосекундным возбуждением успешно применяется для анализа бактерий, определения содержания Са2+ в биологических образцах с высоким пространственным разрешением в режиме реального времени, определения следовых концентраций элементов в листьях растений. Особенности оптического пробоя в жидкости, возникающего под действием лазерных импульсов фемтосекундной длительности, позволяют надеяться на значительное улучшение параметров метода ЛИС при измерении концентрации элементного состава жидких сред.

Исследованы возможности фемтосекундной ЛИС одноимпульсным возбуждением для элементного анализа морской воды, приведены результаты исследования динамики эмиссионных линий некоторых элементов, содержащихся в морской воде.

В работе использовался экспериментальный комплекс [4], схема которого представлена на рис. 4. Излучение фемтосекундного Ti: sapphire лазерного комплекса SpitFire40F Spectra Physics (1, 3 — лазеры накачки, 2 — фемтосекундный Ti: sapphire лазер, 4 — Ti: sapphire усилитель с длиной волны излучения 800 нм, энергией в импульсе 1,1 мДж, длительностью лазерных импульсов 50 фс и 650 фс, частотой повторения импульсов 4 Гц — 1 кГц), проходя через систему поворотных зеркал (5), направлялось на линзу (6) (f = 150 мм) и фокусировалось на поверхности воды в оптической кювете (7). Кювета представляла собой кварцевую емкость прямоугольной формы, объемом 4 мл.

7669 А

Рис. 4. Схема экспериментального комплекса Fig. 4. Diagram of the pilot complex

Излучение из кюветы (7) кварцевой линзы (8)(f = 100 мм) проецировалось на входную щель монохроматора (9) (SpectraPro 2500i, Spectra Physics, решетка 1200 штрих/мм, ширина входной щели 100 мкм). Регистрация спектра проводилась ICCD камерой с оптическим усилителем яркости (10) Picostar HR (LaVision, GMBH), которая обеспечивала временное разрешение порядка 70 пикосекунд. Синхронизация камеры (10) осуществлялась от синхроимпульса затвора лазера (4), проходящего через плату задержки (14). Длительность импульса лазера контролировалась автокоррелятором PSCOUT PL-SP-LF Spec-taPhysics (13). Управление комплексом осуществлялось компьютером (11).

Спектры оптического пробоя в диапазоне длин волн от 200 до 800 нм на поверхности проб чистой морской воды, возбуждаемого импульсами с длительностями 50 и 650 фс, усредненные по 20 лазерным импульсам, представлены на рис. 5, а, б соответственно. Частота посылок лазерных импульсов составляла 10 Гц, время экспозиции ССD камеры 1 мкс.

На рис. 5, а, б по оси ординат отложены интенсивности в относительных единицах, по оси абсцисс — длины волны в нанометрах, стрелками показаны линии химических элементов, в скобках — аналитические длины волн в нанометрах. На данных спектрах отчетливо выделяются эмиссионные линии макросостава морской воды (Ca, М§, Na), линии атмосферных и растворенных в воде газов — на рис. 5, б (азот, кислород, водород). На рис 5, в для идентификации фоновых линий (атмосферы, молекул воды) представлен спектр дистиллированной воды при возбуждении лазерным импульсом длительностью 650 фс.

Полное содержание статьи:  https://cyberleninka.ru/article/n/vozmozhnosti-metoda-lazernoy-iskrovoy-spektroskopii-v-ekologicheskom-monitoringe-vodnyh-akvatoriy-marihozyaystva/pdf