Влияние лазерной маркировки на коррозионную стойкость нержавеющей стали

Научная библиотека Комментарии к записи Влияние лазерной маркировки на коррозионную стойкость нержавеющей стали отключены

Д.Л. Кончус, А.В. Сивенков, А.В. Михайлов, Е.И. Пряхин // Санкт-Петербургский горный университет, Санкт-Петербург, Научно-технические ведомости СПбПУ. Естественные и инженерные науки. 2020. Т. 26, № 1. С. 62-74. DOI: 10.18721/JEST.26106

Аннотация:

Широкое применение из коррозионностойкой стали получили бытовые предметы и промышленное оборудование для продуктов питания, которые успешно маркируют с помощью лазерных систем. Перечисленные изделия регулярно подвергаются агрессивному воздействию сильных щелочей, кислот и ПАВ из состава различных бытовых моющих и дезинфицирующих средств. Исследование посвящено изучению коррозионной стойкости стали марки 08Х18Н10, обработанной системой лазерной маркировки «МиниМаркер2 — М20А4». Лазерное воздействие при маркировке металлических изделий заключается в изменении структуры оплавленной зоны. Были проведены испытания образцов на стойкость и считываемость после воздействия кислот и щелочей, различных химических сильнодействующих средств; оценивалась склонность к МКК, для практического применения важен случай, когда скорость растворения приграничных областей на несколько порядков превышает величины скорости растворения основного металла.

Введение. Лазерная маркировка металлических изделий важна сегодня как для производителя, который с ее помощью может контролировать качество и объем работ, так и для потребителя, нуждающегося в информации о продукции. Чаще всего применяется перспективный метод лазерной маркировки, заключающийся в обработке поверхности материала промышленным лазерным маркером [1].

Лазерное воздействие при маркировке металлических изделий заключается в изменении структуры оплавленной зоны [2—4]. Поэтому влияние лазерной маркировки на стойкость к МКК, химической и электрохимической коррозии требует отдельного изучения

Если рассматривать корозионностойкую хромистую сталь, то окисленный слой металла состоит из оксидов железа и хрома (остальные элементы выгорают с поверхности) [5—8], которые образуют пленки, удовлетворяющие условию сплошности. Пористость оксидов, а также рельеф металла после нанесения маркировки неоднороден [9, 10], что может также привести к нарушению сплошности пленки, провоцируя коррозию.

Межкристаллитной коррозии (МКК) подвержены хромоникелевые коррозионностой-кие стали. Для практического применения важен случай, когда скорость растворения приграничных областей на несколько порядков превышает величину скорости растворения основного металла. Существуют факторы вызывающие ускоренное растворение метала по границам зерен в коррозионностойких сталях. Одним из таких факторов из-за высокого нагрева является обеднение приграничных зон хромом. Второй же фактор связан с возникновением скопления примесей, что происходит в связи с оплавлением металла и, соответсвенно, с нарушением распределения компонентов, в указанных областях, что приводит к способствующих резкому росту скорости коррозии [11—13]. Таким образом лазерная маркировка может спровоцировать образование МКК.

Широкое применение из коррозионно-стойкой стали получили бытовые предметы: столовые приборы, сантехнические узлы, а также предметы и оборудование, применяемое в пищевой промышленности, как промышленное, так и бытовое, используемое для хранение и переработки. Все эти изделия успешно маркируют, используя лазерные системы. В связи с назначением данной продукции, она регулярно подвергается агрессивному воздействию сильных кислот, щелочей, ПАВ, которые входя в состав разных моющих и дезинфицирующих средств бытового назначения. В работах [14, 15] было выявлено, что в кипящей воде и средах с присутствием ионов хлора использование изделий из коррозионностойкой стали с лазерной маркировкой не желательна.

Цель настоящей работы — оценить влияние и склонность к коррозии образцов из кор-розинностойкой стали с нанесенными методом лазерной маркировки рЯ-кодами.

Материалы и методы исследования

В данной работе были использованы холоднокатаные листы толщиной 1,5 мм из стали 08Х18Н10 (химический состав стали по ГОСТ 5632—2014). Данная марка стали является коррозионностойкой и жаростойкой аусте-нитного класса. Химический состав исследуемой стали 08Х18Н10 приведен в табл. 1.

Сталь может быть склонна к МКК даже в закаленном состоянии. Нагрев до 600—650 °С приводит сталь в склонное к МКК состояние.

Шероховатость поверхности листовой заготовки составляет Д = 0,112 мкм.

В работе использовалась система прецизионной лазерной маркировки «МиниМАРКЕР 2-20А4», предназначенная для нанесения текстовых и графических изображений на поверхность изделий методом лазерной маркировки. Сталь маркировалась рЯ-кодом размером 35×35 мм содержащим 305 знаков машинописного текста в несколько проходов с формированием подложки и кода, режим нанесения маркировки представлен в табл. 2.

Для изучения микроструктуры использовались металлографические микроскопы Leica DM ILM HC и Zeiss Observer Alm1 с программами обработки изображения.

Исследования на коррозионную стойкость к межкристаллитной коррозии проводились по ГОСТ 6032-2003 (метод АМУ) без провоцирующего нагрева для нестабилизированной стали аустенитного класса.

МКК вызвана объединением границ зерен хромом в результате выпадения по границам зерен богатых хромом фаз: карбидов хрома, о-фазы, интерметаллических включений при выдержки сталей или сплавов при температуре 500-1000 °С.

В зависимости от химического состава стали и сплава, а также назначения выбирают один из следующих методов испытаний на стойкость металла к МКК: АМУФ, АМУ, ДУ, ВУ, Б, В.

В условном обозначении метода АМУ буквы обозначают: А — наименование метода,

1 Leica microsistems. URL: https://www.leica-microsystems.com/products/light-microscopes/inverted-microscopes/ (дата обращения 16.09.2019).

М — присутствие в растворе для испытаний металлической меди, У — ускоренные испытания.

Испытаниям на стойкость к МКК подвергались 2 образца размером 80×30 мм для каждого режима маркировки.

После эксперимента образцы по ГОСТ 14019—2003 были загнуты на угол 90±5°. Радиус закругления зависит от класса стали и вида металлопродукции, из которой изготовлены образцы и толщины образца. Для листа толщиной 1,5 мм из аустенитной стали радиус составляет не более толщины образца (в данном случае он составил 1 мм).

Сущность метода АМУ заключается в выдержке образцов в кипящем водном растворе сернокислой меди в присутствии металлической меди (стружки).

Осмотр изогнутых образцов производили с помощью лупы при увеличении х7—12. Отсутствие трещин на образцах (продольные и трещины непосредственно на кромках присутствуют) свидетельствует о стойкости стали. О склонности стали к МКК показывает присутствие поперечных трещин на образцах и отсутствие на контрольных.

Исследования на устойчивость изображения к воздействию растворов кислот и щелочей, и солевому раствору проводились в: 10 % растворах серной, азотной, соляной кислот; 9 % растворе уксусной кислоты, 10 % растворах солей гидроокиси натрия, хлорида натрия.

Для испытаний использовался 9 % раствор уксусной кислоты (ГОСТ Р 55982-2014), 96 % раствор серной кислоты H2SO4 (ГОСТ 420477), 65 % раствор азотной кислоты HNO3 (ГОСТ 4461-77), 38 % раствор соляной кислоты HCl (ГОСТ 3118-77), гидроокись натрия химически чистая NaOH (ГОСТ 4328-77), хлорид натрия NaCl (ГОСТ 4233-77), вода дистиллированная (ГОСТ 6709-72).

Требуемые массы исходных веществ для приготовления испытательных растворов приведены в табл. 3.

В приготовленных растворах испытания проводились 100 ч. По истечению времени выдержки образцы промывались в проточной воде и подвергались визуальному контролю и проверке на считываемость QR-кода.

Исследования на устойчивость маркировки воздействию сильных щелочей, кислот и ПАВ из состава различных бытовых моющих и дезинфицирующих средств с различной степенью кислотности pH от 0 до 12 проводилась с целью оценки устойчивости к считыванию QR-кода.

Образцы поделили на три группы для выдержки в растворах. В первую группу вошли растворы, среда которых считается кислой с рН = 0-3 (Туалетный утенок (ТУ У 00146137.00994), Sarma (ТУ 2383-089-75086864-2010), Са-нокс Ультра (ТУ 2383-011-00335215-96)). Вторую группу составили растворы с нейтральной средой — Химитек универсал — ПД (ТУ 2381105-46907113-2011) с рН = 6. К щелочным мобщим средства относятся вещества с рН = 10—12, такие как Чистин сток (ТУ 2389-11870864601-2007), Sanfor Universal (ТУ 2383-18270864601-2008), Sanfor Белизна (ТУ 2382-11070864601-2007).

Продолжительность эксперимента выбрали, предположив частоту использования указанных средств в быту. Одно применение в 3 дня, с обработкой в течение от 5 до 15 мин. В итоге годовое воздействие средств на поверхность будет вычисляться по следующей формуле [16]:
Приблизительный гарантийный срок службы бытовых изделий составляет 5—7 лет в связи с чем, эксперимент проводился в течение 168 ч (7 дней).

Сталь 08Х18Н10 используется для изготовления сварных и сборных конструкций практически в пищевой промышленности для изготовления оборудования по переработке продуктов. Из нее производят трубы, емкости и детали всевозможных агрегатов, работающих при высоких температурах и различных давлениях. Листы из этой стали применяются в качестве декоративных элементов, каркасов и т. п.

Сталь 08Х18Н10 имеет устойчивый запас противостояния окислительным процесса даже при нагревании. Однако при длительном нагревании в водной среде при повышенных давлениях может окисляться.

Для оценки стойкости нанесенной лазерной маркировки образец с маркировкой подвергается воздействию кипящей водопроводной воды при 100°С в течение 3 часов. Согласно эталонам, участки образца без нанесенной маркировки не должны менять цвет.

Результаты и их обсуждение

Испытание на стойкость к МКК. Повышенная коррозионная стойкость различных металлов и сплавов может быть обусловлена различными причинами, в том числе и инертностью металла. Хромовые, никелевые и хро-моникелевые коррозионностойкие стали, обладают своими свойствами благодаря входящим в их состав легирующим элементам, в частности хромом и никелем. При этом коррозионная стойкость наступает при определенном содержании данных элементов. Но несмотря на выше сказанное, коррозионностойкие стали, при определенных условиях, все же подвержены некоторым видам коррозии, таким как меж-кристаллитная и точечная коррозия.

Для выявления МКК после кипячения в реактиве образец загнули на угол 90±5°. Трещины на образце не обнаружены (в том числе и продольные, и трещины на кромках). Это свидетельствует о том, что нанесение лазерной маркировки не спровоцировало образование МКК.

После испытаний образец был исследован с помощью микроскопа. При увеличении в 50 раз на вершинах борозд маркировки заметны утолщения межзеренных границ, это свидетельствует о воздействии лазерной маркировки на свойства стали. Однако, данный факт не является основанием для отрицательной оценки результатов эксперимента. Сдаточной характеристикой подтверждения стойкости к МКК по ГОСТ 6032-2003 является визуальный контроль с применением лупы (увеличение 7-12 раз). При металлографическом контроле признаком стойкости является разрушение на максимальную глубину (до 30 мкм) границ зерен. Очевидно, что данные критерии соблюдены.

Испытания на устойчивость маркировки к воздействию кислотных и щелочных растворов и растворов солей. Образцы, помещенные в 9 %-й водный раствор уксусной кислоты, визуально не подвергаются воздействию раствора кислоты (рис. 1, а). Считываемость ОЯ-кода сохранилась.

Образцы, помещенные в 10 %-й солевой раствор (МаС1), подвергаются воздействию солевого раствора (рис. 1, б). По границам лазерной маркировки наблюдается ярко выраженный коррозионный процесс образования окислов железа ярко-рыжего цвета. ОЯ-код не считывается.

Образцы, помещенные в 10 %-й раствор гидроксида натрия (№ОН), визуально не подвергаются воздействию щелочи (рис. 1, г). Считываемость ОЯ-кода сохранилась.

Образцы, помещенные в 10 %-й раствор серной кислоты (Ш5О4), повергаются воздействию раствора (рис. 2, а). Прошла химическая реакция с растворением сплава. Раствор приобрел голубой оттенок. ОЯ-код не считывается.

Рис. 1. Образцы с QR-кодом после воздействия: а) раствора уксусной кислоты; б) соляного раствора; в) щелочного раствора гидроксида натрия; г) исходный образец

Fig. 1. Samples with a QR code after influence: a) acetic acid solution; б) saline solution; в) alkaline sodium hydroxide solution; г) initial sample

Образцы, помещенные в 10 %-й раствор азотной кислоты (HNO3), визуально подвергаются воздействию раствора: QR-код стал менее ярким и контрастным, но считываемость QR-кода не изменилась (рис. 2, б).

Образцы (рис. 3, а), помещенные в 10 %-й раствор соляной кислоты (HCl), подвергаются воздействию раствора (рис. 3, б). Прошла химическая реакция с самим металлом, растворился исходный металл. QR-код не считывает-ся из-за осветления.

Изучение стойкости лазерной маркировки к температурному воздействию в водной среде. Сталь 08Х18Н10 имеет устойчивый запас противостояния окислительным процесса даже при нагревании. Однако при длительном нагревании в водной среде при повышенных давлениях может окисляться. Образцы помещались на 3 ч в кипящую (100 °С) водопроводную воду. В ходе проверки считываемость ОЯ-кода сохранилась, подложка несколько потемнела, но сама маркировка цвет не поменяла.

Коррозия

Рис. 4. Образцы с QR-кодом: а) исходный до кипячения; б) после кипячения в воде при 100 °С, 3 ч Fig. 4. Samples with a QR code: a) befor boiling; Б) after boiling in water at 100 °C, 3 hours

Вместе с тем по границам маркировки (рис. 4, б) после просушки образцов появилась коррозия.

Таким образом, на стойкость лазерной маркировки на коррозионностойкой стали влияет химический состав раствора. При наличии в одной среде ионов-активаторов (С1-, 8042 ) происходит нарушение сплошности пассивирующей пленки оксида и наблюдается химическая реакция и частичное растворение сплава на отдельных участках. Оксид, который возникает при лазерной маркировке, получается пористым и дефектным или недостаточно плотным, и не является защитой для слоев металла от дальнейшего окисления, лежащих под ним.

Сводные результаты испытаний образцов с рЯ-кодом в растворах кислот, щелочей и соляном растворе в течение 100 ч представлены в табл. 4.

Вид коррозии, который также поражает в основном коррозионностойкие стали — точечная или, иными словами, питтинговая коррозия. Точечная коррозия наблюдается в тех случаях, когда коррозии подвержены небольшие участки поверхности, что приводит к образованию глубоких повреждений — точечных язв или питтингов. Питтинг может возникать в слабых местах пассивной пленки по достижении определенного потенциала питтингообразования за счет окислителя или анодной поляризации в присутствии активирующих ионов в растворе, которые вытесняет адсорбированный кислород или, взаимодействуя, разрушают оксидную пленку.

Любое изделие вне зависимости от сферы применения, то есть в быту или в производстве требует должного ухода, при этом уход этот заключается не только в техническом обслуживании и ремонте, но и в банальном мытье и чистке деталей агрегатов и машин. Таким образом, различные изделия и детали из коррозионностой-ких сталей подвергаются воздействию со стороны специальных чистящих и моющих средств.

Исследования на устойчивость маркировки к воздействию разных дезинфицирующих, моющих бытовых средств, в состав которых входят ПАВ, сильные кислоты и щелочи проводились течение 168 ч.

Лазерная маркировка, есть ни что иное, как локальное изменение поверхности материала, при этом меняется рельеф, а следовательно и шероховатость поверхности, нарушая сплошность пассивных пленок, также возможно изменение структуры металла на небольшую глубину. Эти факторы с большой вероятностью могут спровоцировать локальный рост точечной коррозии на поверхностях коррозионностойких сталей, обработанных лазерными системами.

Для проверки считывания ОR-кода с образцов использовали мобильное устройство.

Поскольку произошло снижение контрастности из-за образования соляной пленки на поверности образца с маркировкой, Ог-коды на пластинах из группы с кислотными

моющими средствами считывались с ощутимой задержкой. Образцы, выдержанный в нейтральной среде, считываемость сохранили, не смотря на то, что были выявлены значительные задержки, связанные с не полным удалением кристаллов солей с поверхности кода. При оценке образцов из щелочных растворов зафиксировано ошибочное считывание кода, на ряду со считыванием с задержками.

На микроскопах Leica DM ILM и Zeiss Observer Aim. осуществлялись металлографические исследования микроструктуры поперечных шлифов. Химический состав бытовых и моющих средств, в частности, содержащих ионы С1-, оказывает воздействие на коррозионную стойкость металла, вызывая пробивание пассивного состояния металлов и образования очагов питтинговой коррозии. Изменение шероховатости и возможная неравномерность оксидов, определяющих цвет маркировки, относится к важным факторам.

Поскольку имеется пиковый лазерный импульс в начале прохода, что обнаруживает локальные изменения структуры и химического состава поверхности, наблюдается рост питтингов из крайних областей маркировки [17]. Изменение структуры подтверждается тем, что коррозионностойкие стали, не подвергнутые другим воздействиям и структурным изменениям, характеризуются возрастанием пассивности в интервале показателей рН 11-13 и высокой стойкостью к щелочным растворам.

Выводы

1. В данной работе выполнен комплексный метод оценки влияния лазерной маркировки на структуру аустенитной стали марки 08Х8Н10. Исследования показали, что лазерная маркировка не провоцирует склонность стали к МКК.

2. Стойкость лазерной маркировки к воздействию растворов кислот, щелочей и солей определяется не только химическим составом реактива, но и химическим составом самой стали. Так, например, раствор гидроксида натрия и уксусной кислоты не оказывает воздействия на маркировку, раствор азотной кислоты вызывает осветление маркировки, растворы соляной и серной кислот растворяют сам металл, а в растворе поваренной соли наблюдаются коррозионные процессы. Также после кипячения в водопроводной воде маркировка спровоцировала коррозию на самой маркировке.

3. Кислотные средства, а также средства на основе ПАВ не провоцируют коррозионных изменений в области маркировки на образцах из стали 08Х18Н10.

4. Сильнодействующие моющие средства на щелочной основе провоцируют рост пит-тинг-коррозии в области маркировки, в местах начала лазерного воздействия, поэтому не следует применять моющие и чистящие средства, содержащие ионы С1-, для промышленных и бытовых изделий из коррозионностойкой стали с нанесенной лазерной маркировкой.

5. Лазерная маркировка провоцирует локальное изменение структуры коррозионно-стойкой стали, что увеличивает риск возникновения очагов коррозии. В дальнейшем рекомендуется уделить большее внимание оптимизации режимов маркировки, с возможным снижением пиковой (начальной) мощности лазера, чтобы повысить стойкость лазерной маркировки на поверхности стали 08Х18Н10.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Валиулин А., Горный С., Гречко Ю., Патров М., Юдин К., Юревич В. Лазерная маркировка материалов // Фотоника. 2007. № 3. С. 16-22.

[2] Григорьев А.М., Патров М.И., Соловьев В.Д., Туричин Г.А. Горный С.Г. Специфика поверхностной обработки металла сериями лазерных импульсов наносекундной длительности // Квантовая электроника. 2002. № 10. С. 929-932.

[3] Кузнецов П.М., Федоров В.А., Васильева С.В., Барышев Г.А. О некоторых механизмах воздействия лазерного излучения на металлы // Вестник ТГУ. 2010. № 1 (15). С. 249-250.

[4] Бирюков В. Лазерные технологии в машиностроении // Фотоника. 2013. № 2. С. 46-53

[5] Ганзуленко О.Ю., Ларионова Е.В., Петко-ва А.П. Технология маркировки серийных изделий из

металлических и полимерных материалов посредством импульсного лазерного излучения // Неделя науки СПбГПУ: Сб. научных трудов. СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2014. С. 178-181

[6] Ганзуленко О.Ю., Петкова А.П. Выбор состава сталей с целью получения изображений полной цветовой гаммы на поверхности изделий при импульсном лазерном излучении // Записки Горного института. 2014. Т. 209. С. 216-219

[7] Петкова А.П., Ганзуленко О.Ю. Технологические аспекты маркировки изделий машиностроения прецизионным импульсным лазером // Современное машиностроение. Наука и образование. 2014. № 4. С. 1177-1187

[8] Ганзуленко О.Ю., Ларионова Е.В., Петко-ва А.П. Технология лазерной маркировки серийных

изделий из металлических и полимерных материалов в целях их учета и идентификации // Металлообработка. 2014. № 1 (79). С. 21-26.

[9] Pryakhin E.I., Ganzulenko O.Y., Petkova A.P. Development of polygraphic program-controlled hardware system for applying high-density coding on surface of products made from varied materials // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. 2018. Vol 194. P. 42020.

[10] Sivenkov A.V., Konchus D.A., Chirkova O.S., Pria-hin E.I. Assessment of laser marking contrast with profilome-ter // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. 2018. Vol/ 194. P. 42022.

[11] Popov G., Kasyanov A., Bolobov V., Krivokrys -enko E. Study of factors enabling initiation and behavior of grooving corrosion // E3S Web of Conferences. 2019. Vol/ 121. P. 3004.

[12] Каблов Е.Н., Старцев О.В., Медведев И.М.. Обзор зарубежного опыта исследований коррозии и средств защиты от коррозии. // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 2(35). С. 76-87

[13] Ермаков Б.С., Вологжанина С.А., Иголки-на Е.В., Ермаков С.Б. Причины коррозионной по-

вреждаемости оборудования холодильной техники // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия Холодильная техника и кондиционирование. 2017. № 4(27). С. 3-12.

[14] Сивенков А.В., Зверькова Е.И., Демидова Т.И. Влияние лазерной маркировки на изменение структуры и свойств стали аустенитного класса // Будущее машиностроения России: Сб. научных трудов. М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2016. С. 316-320.

[15] Sivenkov A., Konovalov K., Zverkova E. Influence laser marking on structure and properties steel // International Scientific Review. 2016. Vol 11 (21). С. 38-40.

[16] Михайлов А.В., Сивенков А.В., Кон-

чус Д.А. Исследование свойств коррозионностой-кой стали, обработанной системой лазерной маркировки «Минимаркер2 — М20А4» // Современные тенденцииразвития естествознания и технических наук: Сб. научных трудов. Белгород: Изд-во АПНИ, 2018. С. 218-221

[17] Васильев О.С., Горный С.Г. Технология создания поверхностных микроструктур на листовых материалах с использованием волоконного лазера // Металлообработка. 2016. № 3 (93). С. 20-25.

Полное содержание статьи: https://engtech.spbstu.ru/userfiles/files/articles/2020/1/6_Konchus.pdf

Рекомендуем для Вас


© Интернет журнал "ЛАЗЕРНЫЙ МИР", 2019
Напишите нам:
laser.w@yandex.ru

Back to Top