Лазерный мир

В.Бурдуковский, Б.Холхоев, И.Фарион, П.Тимашев, Г.Пудовкина// Журнал Фотоника, 2/2016, с: 46-60

Статья посвящена созданию новых фотополимерных композиций, которые в процессе структурирования под действием лазерного импульсного излучения способны образовывать трехмерные сетчатые структуры с повышенной термо-, тепло- и химической стойкостью. На основе полученных полимеров и олигомеров был сформирован ряд фоточувствительных систем, которые использовались для формирования трехмерных структур методами стереолитографии. Предложенные синтетические подходы к получению термостойких олигомеров методами лазерных аддитивных технологий позволяют в дальнейшем использовать их для создания изделий сложной формы, применяемых в критических областях промышленности.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время аддитивные технологии привлекают все большее внимание исследователей по всему миру. Это видно из экспоненциального роста числа научных публикаций в указанной области. Согласно базе данных «Scopus®», за последние пяти лет опубликовано около 8000 статей, посвященных этому направлению исследований. Активно разрабатываются новые технологии и материалы для всех видов 3D-печати (селективное лазерное спекание, электронно-лучевая плавка, лазерная стереолитография, экструзионная печать и др.). Технологии лазерной стереолитографии также находятся в стадии активного развития, при этом наибольший интерес представляет формирование полимерных трехмерных (3D) скаффолдов для тканевой инженерии [1].

Несмотря на всю привлекательность такого подхода для создания полимерных деталей и узлов конструкционного назначения, в настоящее время применение лазерной стереолитографии ограничивается лишь созданием прототипов и макетов различных изделий и сборок [2]. Получение готовых структур на основе полимеров с заданной архитектоникой за счет реализации схемы «мономер – готовое изделие» является одним из стратегических направлений современного материаловедения. Наблюдающийся в последнее время повышенный интерес к указанным полимерам связан также с возникшими проблемами новых технологий, испытывающих потребность в материалах, сочетающих повышенную тепло – и термостойкость с заданными оптическими, электрофизическими и другими свойствами. Известно, что большинство высокомолекулярных соединений полимеризационного типа, используемых в лазерной стереолитографии, как правило, не обладают необходимой тепло – и термостойкостью, что значительно сужает область их практического применения при повышенных температурах. Одним из подходов к решению указанных проблем является радикальная или ионная полимеризация различных мономеров, содержащих растворенные в них полигетероарилены [3–6]. При этом образуются привитые сополимеры, по свойствам значительно отличающиеся от соответствующих гомополимеров и их механических смесей. Однако в ряде случаев температура стеклования и термостойкость получаемых сополимеров изменяется не столь значительно, а иногда и приводит к снижению этих характеристик [7]. Получение трехмерных сшитых структур при радикальной полимеризации с участием дифункциональных мономеров [8, 9] позволяет добиться значительного улучшения термических и механических свойств полимерных систем. В связи с вышеизложенным, развитие новых подходов к созданию неизвестных ранее термостойких высокопрочных трехмерных структур с заданными свойствами и простыми в переработке является одним из наиболее важных аспектов современной науки.

Для решения описанных проблем осуществлен дизайн фотореактивных гетероцепных олигомеров, полимеров, оксида графена с концевыми или боковыми ненасыщенными группами, которые в дальнейшем были использованы для формирования не имеющих мировых аналогов фотополимерных композиций. Данные подходы выгодно отличаются от традиционных способов и позволяют просто и эффективно формировать объемные изделия с высокой термостойкостью на основе разработанных композиций.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез фотополимеризующихся ненасыщенных реагентов

Нами был проведен синтез ароматических гетероцепных олигомеров с концевыми (мет) акриламидными группами на основе различных мономеров. Двухстадийный синтез включает предварительное получение олигомеров с концевыми аминогруппами с последующей их реакцией с (мет) акрилоил хлоридом (рис.1).

На первой стадии получали олигоамиды и олигоимиды с концевыми аминогруппами, которые затем обрабатывали двухкратным мольным избытком хлорангидрида акриловой или метакриловой кислоты в среде апротонных диполярных амидных растворителей. Выход продуктов реакций в пересчете на исходные мономеры составлял более 90%.

Существенным недостатком описанных подходов к получению олигомеров с (мет) акриламидными группами является использование гидролитически неустойчивых хлорангидридов (мет) акриловой кислоты. Кроме того, в процессе синтеза происходит выделение хлороводорода, который может вызывать коррозию аппаратуры. В этой связи нами разработан новый подход к получению ненасыщенных олигомеров подобного типа, заключающийся во взаимодействии концевых аминогрупп олигомеров с акриловой кислотой в присутствии N, N’-дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) в качестве конденсирующего агента. Предварительно проведено исследование модельной реакции двух эквивалентов акриловой кислоты с 4,4’-диаминодифенилоксидом (ДАДФО). Установлено, что реакция протекает легко при комнатной температуре в среде апротонного диполярного растворителя (например, МП) в присутствии эквивалентного относительно акриловой кислоты количества ДЦК. При этом модельное соединение, то есть модельный диакриламид ДАДФО (ДАА), образуется практически с количественным выходом в течение 30 мин.

Найденный оптимальный режим синтеза модельного соединения (ДАА) позволил реализовать данный процесс для модификации олигоамидов и олигоимидов. В обоих случаях взаимодействие протекало во многом аналогично модельной реакции, а продукты реакции образовывались с выходом более 95%.

Строение синтезированных олигомеров с концевыми (мет) акрилатными группами доказано методом ИК-спектроскопии. Наличие полос поглощения при 1370–1390, 1700–1720 и 1760–1780 см–1 указывает на присутствие имидного цикла, а при 1640–1680 см–1 и 3240–3300 см–1 (С=О и N–H амидов, соответственно) подтверждает образование амидных групп. Данные элементного анализа также свидетельствуют об образовании олигоимидов с концевыми (мет) акриламидными группами.

Полученные олигомеры представляют собой светлые порошкообразные твердые вещества и хорошо растворяются в различных органических растворителях, в том числе в ненасыщенных активных растворителях (N-винилпирролидон, N,N-диметилакриламид), образуя высококонцентри­рованные (до 50% масс.) растворы. При этом наличие в мономерах мостиковых и кардовых групп способствует лучшей растворимости олигомеров.

Все ненасыщенные олигоамиды и олигоимиды характеризуются достаточно высокой термостойкостью (температура начала потери массы при скорости нагрева 5 град · мин–1 на воздухе составляет 400–450°C).

Согласно методу, приведенному в статье [10], взаимодействием четырех молей гексаметилен-бис-малеимида с одним молем 5,5’-бис-бензотриазолоксида в расплаве (рис.2), был синтезирован также бис-малеимидный олигомер (ББТО).

Далее, нами осуществлена модификация ароматического полибензимидазола ненасыщенными аллильными группами. Исходный поли(2,2’-м-фенилен)–5,5’-дибензи­ми­дазол (МПБИ) получали высокотемпературной поликонденсацией 3,3’-диаминобензидина и изофталевой кислоты в растворе полифосфорной кислоты при 200–220°C в течение 16–24 часов по известной методике [11]. Прививку аллильных групп осуществляли в две стадии с использованием NaH в качестве основания и аллилбромида (АБ) в качестве алкилирующего агента (рис.3).

На первой стадии МПБИ, растворенный в МП, обрабатывали 0,5–2 эквивалентами NaH в расчете на одно элементарное звено полимера при 80°C в течение четырех часов. Затем в раствор вносили аллилбромид и проводили синтез в течение 10–24 часов при 80°C. Степень модификации определяли методом 1H ЯМР-спектроскопии. Результаты экспериментов представлены в табл. 1.

В 1Н ЯМР-спектре АБ-МПБИ-95 присутствуют сигналы при 4,89 (N–CH2), 5,1 и 6,08 м. д. (–CH=CH2). В спектре ЯМР 13С модифицированных МПБИ присутствует пик при ~47 м. д., соответствующий атомам углерода групп N–CH2. АБ-МПБИ были также охарактеризованы ИК-спектроскопией. В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения при ~3080 и ~2910 см–1, подтверждающие наличие СН2–групп аллильных фрагментов. Данные элементного анализа также подтверждают успешную прививку аллильных групп.

Модифицированные МПБИ, в отличие от исходного полимера, растворимы в хлорированных углеводородах (CH2Cl2, CHCl3). Кроме того, благодаря наличию боковых аллильных групп существенно улучшается растворимость полимеров в амидных растворителях, что, вероятно, связано с ослаблением межмолекулярных водородных связей. При этом увеличение степени модификации способствует лучшей растворимости полимеров.

В соответствии с поставленными задачами также реализованы два подхода к модификации полученных материалов путем внедрения функционализированного графена. Первый подход заключается в получении дисперсии малослойного графена в ДМАА. Малослойный графен был предварительно получен расщеплением мультислойного графена (МСГ) ультразвуком в водной среде в присутствии высокомолекулярного стабилизатора. Второй подход основан на использовании аллил-функционализированного оксида графена в качестве мультифункционального сшивающего агента.

Первый подход был реализован в две стадии. На первой стадии МСГ был подвергнут глубокому расщеплению (вплоть до однослойных графеновых листов) в воде под действием ультразвука с использованием поли-N-винилпирролидона (ПВП) в качестве стабилизатора дисперсии. Полученную гомогенную дисперсию осушали в вакууме для получения стабилизированного графена, который может быть легко редиспергирован в ДМАА. В дисперсию добавляли АБ-МПБИ-95 и 2% масс. фотоинициатора (Irgacure 2959) и подвергали УФ-облучению (эксилампа, λ = 283 нм, плотность мощности 20 мВт · см–2). В результате был получен ряд композиционных пленок с различным содержанием графена (0,5–5%). Выявлено, что введение графена способствует повышению прочности пленок на разрыв. Кроме того, композит с содержанием графена 5% обладает высокой удельной электропроводностью (3·10–2 См · см–1).

Что касается второго подхода, то процесс его реализации включает получение оксида графена (ОГ) (окислением природного графита по модифицированному методу Хаммерса) и его взаимодействие с аллилизоцианатом в среде ДМФА. При этом происходит конвертация гидроксильных и карбоксильных групп ОГ в амидные и уретановые (рис.4), что доказано методом ИК-спектроскопии по наличию амидных (1640–1680 см–1 (C=O амидов)) и уретановых (1735–1700 и 1710–1690 см–1 (C=O уретанов)) характеристических полос поглощения.

Было показано, что полученный материал легко диспергируется в ДМАА под действием ультразвука с образованием высококонцентрированных (до 10 мг · мл–1) коллоидных дисперсий. Полученные дисперсии, подобно вышеописанным, могут подвергаться фотосополимеризации с АБ-МПБИ-95 с образованием прочных и эластичных пленочных материалов. Возможности формирования объемных изделий лазерной стереолитографией на основе полученных графен-полимерных композиций в настоящее время изучаются.

Пленочные материалы и 3D-структуры на основе фотополимерных композиций

С использованием лазерных аддитивных технологий были проведены работы по созданию структур на основе фотополимерных композиций (ФПК). Исследованы композиции на основе поли- (N, N’-м-фенилен) изофталамида (МПА), МПБИ и АБ-МПБИ-95. В качестве сшивающих агентов использовались: бис-малеимидный олигомер (ББТО), модельный диакриламид ДАДФО (указанная ранее аббревиатура ДАА) и диакриламид олигоамида на основе мольного избытка м-фенилендиамина и дихлорангидрида изофталевой кислоты (ДААМПА), а в качестве активного растворителя – N,N-диметилакриламид (ДМАА). Для приготовления ФПК ненасыщенный олигомер растворяли в ДМАА, затем в полученной гомогенной смеси растворяли термостойкий полимер и добавляли 2% масс. фотоинициатора (кетон Михлера или Irgacure 2959). Составы ФПК (табл.2) определялись, прежде всего, растворимостью полимеров и олигомеров в активном растворителе. Так, содержание МПА и МПБИ в ФПК не превышало 20 и 10% масс., соответственно. АБ-МПБИ благодаря присутствию боковых аллильных заместителей способен образовывать более концентрированные растворы (до 40%). Содержание ненасыщенных олигомеров варьировалось при этом от 50 до 150% относительно массы полимера.

С целью выявления наиболее перспективных систем для получения объемных изделий методами стереолитографии первоначально были исследованы фотоотвержденные пленочные материалы. Для получения указанных материалов ФПК помещалась между двумя кварцевыми пластинами (расстояние 200 мкм) и подвергалась УФ-отверждению (эксилампа, λ = 283 нм, плотность мощности 20 мВт · см–2). Свойства полученных материалов представлены в табл. 3.

Необходимо отметить, что после фотоотверждения пленки теряют способность растворяться в амидных растворителях. Кроме того, на кривых ДСК не наблюдается каких-либо эффектов вплоть до температур начала термодеструкции. Совокупность этих данных позволяет сделать вывод об успешном образовании трехмерных полимерных сеток. В случае композиций с МПА и МПБИ, вероятно, происходит образование полувзаимопроникающих полимерных сеток (полу-ВПС), состоящих из трехмерного и линейного полимеров, химически не связанных, но неразделимых из-за механического переплетения цепей. Однако необходимо отметить, что возможно химическое взаимодействие электронодефицитных С=С-связей активного растворителя или ненасыщенного олигомера с NH-группами МПА или МПБИ с образованием привитых сополимеров. Анализ в фазово-контрастном микроскопе при максимальном увеличении не выявил гетерогенных областей в структуре таких пленок, что может свидетельствовать о хорошем совмещении компонентов.

Механические и термические характеристики материалов изменяются в широких пределах. Несмотря на наличие алифатических фрагментов, материалы обладают достаточно высокой термостойкостью (310–447°C), что может служить дополнительным доказательством образования сшитого 3D-полимера. Как видно из данных табл.3, наилучшими механическими и термическими характеристиками обладают композиты на основе модифицированного полибензимидазола, что, вероятно, обусловлено более высокой частотой сшивки благодаря наличию аллильных групп в цепи МПБИ.

В качестве модельных объектов для разработки основ создания трехмерных структур методом лазерной стереолитографии была выбрана система АБ-МПБИ-95-ДААМПА-ДМАА (ФПК-9). Для осуществления процесса лазерноиндуцированного формирования трехмерных структур использовался фотоинициатор – кетон Михлера (4,4’-бис – (диметиламино) бензофенон) совместимый с разработанной ФПК (в количестве 1% масс.). Для тестирования композиции в процессах формирования 3D-структур с использованием лазерных аддитивных технологий был выбран метод двухфотонной полимеризации (2ФП). Выбор именно такого подхода к формированию 3D-структур для тестирования ФПК был обусловлен возможностью контролируемого подбора параметров (скорость перемещения лазера, параметры источника и др.), при которых формируется 3D-структура. Также для тестирования методом 2ФП требуется небольшое количество ФПК (до 1 грамма).

Тестирование осуществлялось на установке 2ФП в ИПЛИТ РАН (Троицк, Москва). В качестве источника лазерного излучения использовалась вторая гармоника иттербиевого фемтосекундного лазера «ТЕМА-1053/100» (ООО «Авеста-Проект», Россия) с длиной волны 525 нм, длительностью импульса 200 фс и частотой 70 МГц, при этом рабочая длина волны двухфотонной полимеризации составляла 262 нм. В состав установки входит генератор второй гармоники ТЕМА ASG-1048–6 с эффективностью более 50% и временным уширением импульса второй гармоники – менее 120 фс; входная поляризация – горизонтальная; выходная поляризация – вертикальная. Частота подачи импульсов контролируется с помощью акустооптического модулятора, выступающего в качестве оптического затвора, способного работать на частотах выше 1 МГц. Акустооптический модулятор смонтирован на подвижном вращающемся столике, что позволяет точно настроить оптическую схему, после него луч идет на зеркало, которое отправляет его наверх к системе регулирования энергии. Для задания мощности лазерного излучения использовалась полуволновая пластинка, установленная на моторизированной поворотной подвижке, в сочетании с поляризационным светоделительным кубом. Поляризация луча меняется путем вращения этой пластины, а светоделительный куб переориентирует часть излучения с другой поляризацией на головку установленного с боковой стороны светоделительного куба измерителя мощности, используемого для постоянного контроля мощности лазерного излучения на образце (измеритель мощности показывает мощность лазерного излучения, которое не направляется на образец). В качестве отработанного элемента 3-мерной структуры был выбран полый цилиндр с высотой 150 мкм, внешним и внутренним диаметром 250 мкм и 150 мкм, соответственно. На основе выбранного элемента создавались повторяющиеся двуслойные структуры (рис.5), при следующих выбранных параметрах: мощность лазера 20 мВт, скорость перемещения образца 10 000 усл. ед. В этих условиях скорость формирования единичной структуры (цилиндра) составляла 38 сек. При увеличении скорости перемещения образца сформированная структура визуализировалась только в оптический микроскоп, при отмывке структуры от непрореагировавшего материала (для этого использовался 99%-ный ДМФА) происходило сильное набухание и расслаивание образца. С другой стороны, повышение мощности лазера сопровождалось процессами горения и деструкции материала.

ВЫВОДЫ

Синтезирован ряд фотополимеризующихся олигомеров с концевыми (мет) акриламидными и малеимидными группами. Кроме того, с целью улучшения совместимости с фотополимеризующимися олигомерами и улучшения физико-механических характеристик конечных изделий проведена прививка ненасыщенных аллильных групп на гетероцепной полимер-полибензимидазол и наночастицы оксида графена.

На основе полученных соединений, содержащих реакционноспособные кратные связи, разработана серия новых фотополимерных композиций, способных сшиваться в трехмерную сетку под действием УФ- и высокоинтенсивного импульсного лазерного излучения с получением нерастворимых, тепло- и термостойких продуктов.

С использованием лазерных аддитивных технологий были созданы 3D-структуры на основе синтезированных полимеров и олигомеров. Показано, что полученные изделия обладают высокими физико-механическими показателями как при обычных, так и при повышенных температурах. Все это делает разработанные нами материалы перспективными для изготовления изделий сложной формы, используемых в критических областях промышленности, методами лазерных аддитивных технологий.

Таким образом, можно сделать общий вывод о перспективности формирования трехмерных высокотермостойких структур на основе ненасыщенных олигомеров, модифицированных аллильными группами полибензимидазолов и оксида графена методом лазерной стереолитографии и о несомненном преимуществе такого подхода в сравнении с традиционными.

Работа поддержана грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) № 14–29–10169 офи_м и № 16-33-00298 мол_а.

Полное содержание статьи: http://www.photonics.su/files/article_pdf/5/article_5190_445.pdf