Лазерный мир

Н.М. Кожевникова, С.В. Тоневицкая, Е.П. Ермакова // Сборник докладов и лекций VI Всероссийской школы-семинара «Люминесценция и сопутствующие явления», с: 137-141, (Иркутск, 13 — 18 ноября 2000 г.)

Среди молибдатов, известных ранее и синтезированных в последнее время, структуры которых являются производными от шеелита, имеется большое число соединений перспективных в качестве люминесцентных и лазерных материалов [1-5]. Возможность варьирования катионного состава в рамках одного структурного типа позволило осуществить целенаправленный синтез фаз MeAR(MoO4)3, Me-K,Rb; A-Sr,Ba; R-Gd, Lu,Y (пр. гр. P21/n), в структурах которых атомы РЗЭ находятся в нескольких кристаллографических позициях и статистически расположены с атомами щелочноземельного элемента в одноименных позициях.

Настоящая работа посвящена исследованию гетерогенных равновесий в системах Me2MoO4-AMoO4-R2(MoO4)3, построению изотермических сечений тройных систем и T-x диаграмм выявленных квазибинарных разрезов.

При изучении взаимодействия в системах Me2MoO4-AMoO4 R2(MoO4)3 были учтены фазовые соотношения в ограняющих двойных системах Me2MoO4-AMoO4, AMoO4-R2(MoO4)3 и Me2MoO4-R2(MoO4)3.

Методами дифференциально-термического и рентгенофазового анализов определен фазовый состав точек пересечения всех разрезов в системах Me2MoO4-AMoO4-R2(MoO4)3. На основании полученных данных установлено, что квазибинарными являются следующие разрезы:

Me2A(MoO4)2-Me5R(MoO4)4, Me2A(MoO4)2-MeR(MoO4)2, Me2A(MoO4)2 MeAR(MoO4)3, MeAR(MoO4)3-AR2(MoO4)4, AMoO4-MeAR(MoO4)3, MeAR(MoO4)3-MeR(MoO4)2, AR2(MoO4)4-MeR(MoO4)2.

Отжиг реакционных смесей образцов в разрезах, взятых через 2- мол %, проводили в несколько стадий, начиная с 400С, последовательно повышая температуру через каждые 50 градусов. Дальнейшее повышение температуры отжига выше 900С оказалось нецелесообразным, поскольку ряд фаз Me5R(MoO4)4, MeR(MoO4)2 и R2(MoO4)3 начинают распадаться по перитектическим реакциям. Образование тройных молибдатов MeAR(MoO4)3 зафиксировано в разрезах Me2A(MoO4)2-AR2(MoO4)4 и AMoO4-MeR(MoO4)2 в интервале температур 650-700С, а однофазные 138 ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И СОПУТСТВУЮЩИЕ ЯВЛЕНИЯ образцы тройных молибдатов получены при 800-850С после отжига в течение 100-120 часов.

Тройные молибдаты MeAR(MoO4)3, Me-K,Rb; A-Ba,Sr; R-Gd,Lu,Y кристаллизуются в шеелитоподобном структурном типе с моноклинным искажением (-KSm(MoO4)2), пр. гр. P21/n [5].

В работе рассматриваются свойства люминесцентных материалов на основе тройных молибдатов MeAR(MoO4)3 с активаторами Nd3+, Eu3+.

Известно, что спектрально-люминесцентные свойства материала определяются структурой оптических центров, зависящих, в первую очередь от кристаллической структуры матрицы. Важную роль играют такие свойства как твердость, теплопроводность, коэффициент преломления, диэлектрическая постоянная.

В структурах MeAR(MoO4)3 атомы редкоземельных элементов статистически размещаются в двух кристаллографических позициях с октаэдрической координацией по кислороду. Статика в распределении катионов приводит к уширению линий в колебательных спектрах, а также в спектрах люминесценции, не влияя на характер спектра в целом.

Использование в качестве кристаллических матриц ОКГ соединений сложного состава, в частности тройных молибдатов MeAR(MoO4)3, в которых ионы активатора входят в состав различных структурных центров приводит к тому, что спектры поглощения этих соединений состоят из широких интенсивных линий, значительно увеличивающих коэффициент использования энергии излучения источников возбуждения. Вариация состава и свойств кристаллической матрицы позволяет управлять положением частот в спектрах люминесценции и получать лазерное излучение в достаточно большом диапазоне частот.

Спектрально-люминесцентные исследования MeAR(MoO4)3, 3+ 3+ активированных Nd, Eu, проведены методами лазерной спектроскопии на автоматизированной установке, описанной в [5]. Были получены спектры люминесценции неодима и европия, в том числе электронно колебательные (ЭК) спектры возбуждения люминесценции европия.

Характерной особенностью спектров люминесценции MeAR(MoO4)3-Nd3+, отличающих их от спектров других кристаллов, принадлежащих к структуре шеелита, является достаточно большая ширина спектральной линии, которая сохраняется в значительной степени при охлаждении до К. Так, эффективная полуширина контура усиления на переходе 4F3/24I11/ в KSrGd(MoO4)3-Nd3+ составила 67 см-1, а в RbBaGd(MoO4)3-Nd3+ 72 см-1.

Сильное неоднородное уширение спектральных линий связано со статистическим характером заполнения атомами Sr,Ba и РЗЭ двух кристаллографических позиций, что обуславливает отсутствие полной регулярности в относительном расположении атомов РЗЭ (и, соответственно, замещающих ионов Nd3+) и Sr (Ba). При этом возникающие активные центры оказываются не вполне структурно-эквивалентными, что и приводит к уширению линий.

Концентрация активатора не оказывает существенного влияния на ширину спектральных линий, что обусловлено изоморфным замещением редкоземельных ионов ионами Nd3+. В то же время повышение концентрации активатора (5 ат.% Nd3+) приводит к заметному концентрационному тушению люминесценции. Проведенные измерения люминесцентного времени жизни для KSrGd(MoO4)3-Nd3+ с концентрацией Nd3+ 5, 7, 10 ат.% составили 110, 70 и 40 мкс соответственно.

На основе анализа спектров поглощения и люминесценции при температурах 300 и 77 K построена штарковская структура энергетических уровней ионов Nd3+ в KAGd(MoO4)3, A-Sr,Ba (табл.1).

Таблица Энергии подуровней штарковской структуры ионов Nd3+ в KSrGd(MoO4)3, см- Уровни I центр II центр Уровни I центр II центр 17364 17213 I11/2 2154 17311 17195 2108 G7/2 17247 17068 2062 17164 17012 2027 G5/2 17047 16954 1985 16958 16859 1944 4 F3/2 11448 11427 I9/2 447 11352 11318 242 177 95 0 Общий характер спектров с Eu3+ сохраняется по ряду редкоземельного элемента, в табл.2 приведены энергии подуровней штарковской структуры Eu3+ в KSrGd(MoO4)3.

Таблица Энергии подуровней штарковской структуры ионов Eu3+ в KSrGd(MoO4)3, см- Уровни 5 5 7 7 7 7 D1 D0 F4 F3 F2 F1 F 19011 17231 3048 1984 1243 485 18915 17169 3009 1903 1195 18824 2991 1872 1025 2942 1857 140 ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И СОПУТСТВУЮЩИЕ ЯВЛЕНИЯ На переходе 5D0-7F0 зафиксировано две полосы, что указывает на два типа симметрии координационных полиэдров Eu3+ в MeAR(MoO4)3, что находится в соответствии с данными рентгеноструктурного анализа.

На основании полученных спектрально-люминесцентных характеристик MeAR(MoO4)3, активированных неодимом и европием, исследованные материалы могут быть использованы в лазерах с перестройкой частоты.

Полное содержание статьи: http://www.llph.ru/library/2000/LLPH-2000.pdf